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电子工业用气体 硒化氢

发布时间:2013.01.03 新闻来源:0 浏览次数:
《电子工业用气体  硒化氢》标准编制说明
1         前言
本标准由全国半导体材料和设备标准化技术委员气体分会归口。
本标准起草单位:中国计量科学研究院、上海华爱色谱分析技术有限公司、西南化工研究设计院、河北保定市北方特种气体有限公司。
硒化氢主要用于太阳能电池、半导体器件和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂。随着微电子工业、国防高尖端技术等的迅速发展,广大用户对硒化氢的质量提出了更高更苛刻的要求。而国内生产及进口硒化氢的单位越来越多,分装、配气单位也逐年增加。因此,制定硒化氢产品国家标准,无论是国家需要、市场需要还是对用户负责都是我们必须要进行的一项具有战略意义的工作。
2  标准技术内容
硒化氢没有相关的SEMI标准,本次制定参照了国外硒化氢产品的技术说明书,中国计量科学研究院做了大量的实验工作,制定出了技术指标和检验方法,现将有关情况说明如下:
2.1 分子量
    目前最新的原子量是2005年的,本次修订采用2005年原子量,根据GB8170-1987《数值修约规则》计算所得。
2.2  技术指标的依据
    技术指标是根据国外硒化氢产品的技术说明书,通过实验工作,并结合我国的实际情况,得出了现在的技术指标。
2.3  关于抽样、判定和复验
由于硒化氢气体的特殊性,本次制定将抽样定为逐一检验并验收。采样的安全符合GB/T 3723的相关规定。
2.4至少应达到的保存期限的规定
由于电子气体的特殊性,此次修订增加了对保存期限的规定,具体的指标参照SEMI C52-0301《特种气体储存期限》中的相关规定。
2.5  关于检验方法
2.5.1  氢、氧(氩)、氮含量测定:本次制定采用的是HID检验法。
(1)氦离子化检测器是通用型的检测器,该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛,根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。氦离子化包括放射源离子化、放电离子化和光离子化三种方式,三种电离方式不一样,但结果都是使氦原子离子化,然后利用氦离子较高的电子电势去电离目标组分。本标准采用的是放电离子化的方式。
(2)由于硒化氢对分析的干扰性,本标准采用了带切割的气路流程。
1——高纯氦载气钢瓶;  2——钢瓶减压器; 3——稳压阀;4——压力表;5——净化管;6——稳流阀;7——流量调节阀;8——流量计;9——检测器;10——分析柱;11——切割阀;12——预分离柱; 13——六通阀; 14——过滤器;     15——定体积量管。
(3)实验操作条件
中国计量科学研究院用带有PDHID检测器的GC 6890N对硒化氢的微量无机杂质进行定量分析,其主要分析条件如下:
载气:高纯氦气(5N)
色谱分离柱:活性炭的微填充柱、分子筛柱(60m)
    柱温:30℃(6min) →10℃/ min →70 ℃(2.0min) →20℃/ min →120 ℃(2.0min) →20℃/ min →150 ℃(1.0min)。
检测器温度:220℃    
阀箱温度:50℃
 
 
 
 
 
 

标准气:从AIR Liquide 公司购买的以氦气为平衡气包含氢气、氩气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳的多元标准气体,其含量分别为4.23、3.65、4.91、6.06、3.50、3.75×10- 6 mol/mol,以其为标准测定硒化氢气体中无机杂质含量。色谱图如下所示;
 
 
 
 
 
 
 
 

标准气体谱图
谱图出峰顺序依次是:氢气、氩气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳;其保留时间分别为:1.589, 2.100, 2.178, 3.838, 5.139, 10.819 min。经分析得到每种组分的峰面积结果及相对标准
偏差,见表1。
表1标准气体的峰面积和标准偏差
组分
H2
Ar
O2
N2
CH4
CO
保留时间
1.589
2.100
2.118
3.838
5.139
10.819
浓度(umol/mol)
4.23
3.65
4.91
6.06
3.50
3.75
峰面积
715.00
2978.20
3162.80
6813.00
3884.50
2895.60
719.70
2994.00
3103.40
6770.70
3874.80
2899.60
725.70
3006.80
3081.80
6720.40
3871.80
3000.80
730.41
3032.82
3071.24
6578.10
3741.20
2902.51
平均峰面积
722.70
3002.95
3104.80
6720.53
3843.08
2924.63
RSD%       
 0.93%
0.77%
1.32%
1.52%
1.77%
1.74%
 
 
 
 
 
按照同样的分析条件,对硒化氢气体进行了分析,其谱图如下所示:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

硒化氢气体谱图
根据物质的保留时间可看出:谱图出峰顺序依次是氢气、氩气(氧气)、氮气;无其他明显的峰。经分析得到氢气、氩气(氧气)组分的峰面积结果及相对标准偏差,见表2
表2硒化氢的分析结果
组分
H2
Ar(O2
保留时间
1.589
2.099
浓度(umol/mol)
0.58
2.21
峰面积
100.73
1738.97
102.03
1912.37
93.16
1797.37
平均峰面积
98.64
1.1.1.1.1.1  
1816.24
相对标准偏差%
1.76%
2.14%
 
2.5.2  一氧化碳、二氧化碳和总烃含量测定:1997年版的GB/T 8984.1 和GB/T 8984.3目前已经合并,成为GB/T 8984《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定  气相色谱法》。但是要求检测限达到0.1×10-6(V/V),这是可以实现的。
2.5.3  水分含量测定:目前,国际上最先进、可靠的方法是光腔衰荡光谱法。该方法是绝对法,解决了校准和干扰的问题,而且测定很快速,便捷。美国虎威光学仪器公司早在上世纪90年代就开始了研究光腔衰荡光谱法(cavity ring-down spectroscopy (CRDS)),使其成为有价值的商业化产品,并且在世界范围进行推广。虎威光学仪器公司(Tiger Optics)于2002年推出了世界上第一台基于光腔衰荡光谱法 (CRDS)的气体分析仪器。检测限可达到2 ppb,测量范围是0 – 10000 ppb,由高水分浓度干燥到1ppm--终值的90%响应时间<3分钟,由低水分浓度上升到1ppm--终值的90%响应时间<2分钟。该仪器经过美国NIST和英国国家实验室的长期考察和比对验证,证明是先进可靠的。2007年,国内的中国计量科学研究院、上海计量测试技术研究院以及一些电子气生产和应用企业也购买了该仪器,经过一年多的验证和考察,更加肯定了该方法的可靠性和准确性。目前,该方法已经立为国家标准,GB/T 5832.3 《气体中微量水分的测定  光腔衰荡光谱法》正在制定过程中。因此,本次修订将水分含量的测定方法改为光腔衰荡光谱法,直接采用GB/T 5832.3。
    操作条件:压力 14.66 psi,  流速:3L/min,  温度:302 K
    HALO(Tiger Optics)微水测定仪通过仪器软件处理后,可直接显示气体的水分含量,首先以高纯氮为本底测量水分,然后再进氮中硒化氢样品。其测量结果为:105 ppb。
2.5.5 标准样品的规定:组分含量为(5~30)×10-6(V/V),对于HID法和FID法来讲,线性是可以达到的。
2.6  关于产品标志、包装、贮运及安全
    本次制定参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。
2.6.1对气瓶内表面、瓶口处理的要求
对气瓶内表面和瓶口处理做出规定,是与气体质量直接联系的环节,内表面的处理直接影响颗粒、水分等指标,因此,此次制定规定了对气瓶内表面和瓶口的处理,瓶阀推荐使用CGA350种瓶阀是国内和国际都通用的标准。
2.6.2 充装系数:根据联合国《关于危险货物运输的建议书》第十四修订版第四部分的规定,“4.2.2.7.2罐体每升容积所装的非冷冻液化气体的最大重量(千克/升)不得超过该非冷冻液化气体在50℃时的密度乘以0.95”,计算出来的系数为1.58。根据GB14193的规定,40℃时的密度乘以0.97,计算出来的系数为1.70。为了保险起见,本次制定采用的是联合国的规定。
2.6.2 关于安全的要求
    此部分的内容采用国际化学品安全卡的描述,保证了与国际标准的接轨。
硒化氢易燃,有剧毒,允许极限含量为0.05×10-4 %,硒化氢对上呼吸道和眼结膜有强烈刺激作用,使人头晕,恶心,有溶血作用和硒沉积症等危害。急性吸入较高浓度时,可发生化学性肺炎和中毒性肺水肿。曾有人报告接触0. 5~0.6 mg·L-1的硒化氢后4 h就因意识不清而致死;在0.2×10- 4 %以下的浓度,未满1个月,也可发生职业性硒中毒;在1×10-4%的浓度下, 能引起呼吸道难以忍受的黏膜刺激症状。
    硒,硫属于同一主族元素, 所以H2Se和H2S有相似的性质。H2Se,H2S都能溶于水, 水溶液呈弱酸性; 两者都对热不稳定, 容易因受热而分解;两者都有还原性, 能被空气氧化成单质。因此可以用H2S的一些性质数据来代替H2Se的数据。硒元素位于硫元素的下一个周期,其氢化物的酸性,不稳定性及还原性都随原子序数增大而增强。
本文共分 1
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